表格限定列宽后文字不自动换行，遮挡下一行内容，这是哪里出了问题？

因为你在 \multirow 命令中使用了 *, 而 multirow 的文档 中指出完整的命令应该如下:

The basic syntax is:

\multirow[⟨vpos⟩]{⟨nrows⟩}[⟨bigstruts⟩]{⟨width⟩}[⟨vmove⟩]{⟨text⟩}

其中对 width 参数的描述为

⟨width⟩ is the width to which the text is to be set. Special values are * to indicate that the text parameter’s natural width is to be used, and = to indicate that the specified width of the column in which the multirow entry is set should
be used.

也就是说在这里 \multirow{2}[1]{*} 并不会段行, 只是简单的将文本内容排出来而已, 我猜测你想实现这样的效果

\documentclass{ctexart}
\usepackage{multirow,tabularx, booktabs}
\usepackage[margin=2cm]{geometry}
\begin{document}
\begin{table}[htbp]
    \centering
    \caption{中国新能源汽车充电基础设施补贴类型\label{table:7.1}}
      \begin{tabular}{>{\centering}p{4cm}>{\centering}p{6cm}>{\arraybackslash}m{6cm}}
      \toprule[1pt]
      {补贴类型} & {介绍} & {案例} \\
      \midrule
      \multirow{2}[1]{*}{按投资总额补贴} & \multirow[c]{2}{6cm}{按照投资总额或者建设成本的一定比例对投资主体进行补贴（特指建设成本）} & 北京：对符合条件的公用充电设施给予不高于项目总投资30\%的固定资产补助资金支持 \\
            &       & 厦门：对新建的公用充电设施，按充电站设备投资额的20\%给予财政补贴 \\
      \bottomrule[1pt]
      \end{tabular}
    \label{tab:addlabel}
  \end{table}
\end{document}

这里我更推荐使用新表格宏包 tabularray 进行排版:

\documentclass{ctexart}
\usepackage[margin=2cm]{geometry}
\usepackage{tabularray}
\begin{document}
\begin{tblr}{
    hline{1, Z}     =   {solid, 1pt},
    hline{2},
    cell{2}{1, 2}   =   {r = 2, c = 1}{m, l},
    colspec         =   {ccl},
    column{1}       =   {4cm},
    column{2, 3}    =   {6cm}
}
    {补贴类型} & {介绍} & {案例} \\
    按投资总额补贴 & 按照投资总额或者建设成本的一定比例对投资主体进行补贴（特指建设成本） & 北京：对符合条件的公用充电设施给予不高于项目总投资30\%的固定资产补助资金支持 \\
    & & 厦门：对新建的公用充电设施，按充电站设备投资额的20\%给予财政补贴 
\end{tblr}
\end{document}

具体实现需要查看 texdoc tabularray